Ο συνολικός αριθμός των χειρογράφων της βιβλιοθήκης είναι πολύ μεγαλύτερος από αυτόν που αναφέρεται στον παλιό κατάλογο του Α. Σιγάλα, εξαιτίας της προσθήκης της συλλογής Σακελλαρίου και πολλών άλλων κωδίκων που εντοπίσθηκαν τελευταία. Τα περισσότερα χειρόγραφα είναι μεταβυζαντινά και νεότερα, κυρίως του 18ου και 19ου αιώνα (κείμενα που σχετίζονται με την ιστορία της Κοζάνης, γραμμένα από Κοζανίτες λόγιους ή αναφερόμενα στην περιοχή, κείμενα ανέκδοτα ή λιγότερο γνωστά που σώζονται σε λίγα χειρόγραφα). Σχεδόν όλα τα χειρόγραφα είναι χαρτώα, με εξαίρεση τους αυτοτελείς κώδικες 1- 4 και ορισμένα φύλλα ή σπαράγματα που χρησιμοποιήθηκαν σε σταχώσεις, τα οποία είναι περγαμηνά. Αξιόλογη είναι η διακόσμηση ορισμένων κωδίκων με μικρογραφίες ή μόνο με απλά διακοσμητικά στοιχεία -όπως επίτιτλα και πρωτογράμματα- υψηλής ποιότητας και η ύπαρξη σε χειρόγραφα και έντυπα σημαντικών ιστορικών σημειωμάτων (συνήθως κτητορικών, αλλά και κωδικογραφικών) σχετικών με την ιστορία της πόλης ή της περιοχής της. Λόγω της παλαιότερης σχέσης της βιβλιοθήκης με τη σχολή της Κοζάνης, πολλά από τα χειρόγραφα όπως και πολλά έντυπα περιέχουν έργα χρήσιμα για τη διδασκαλία. Τα έντυπα εκκλησιαστικής χρήσης είναι λίγα. Οι πρόσφατες προσπάθειες της βιβλιοθήκης για ψηφιοποίηση και παράλληλη περιγραφή του συνόλου του υλικού της αποτελεί μία αρχή για να υπάρχει πρόσβαση σε όλες εκείνες τις πληροφορίες που είναι σημαντικές για κάθε τόμο (βιβλιογραφικά στοιχεία, ιστορικά σημειώματα, περιγραφή της στάχωσης κ.λπ.).